Клей ПВА
Дисперсионные ПВА клеи являются наиболее крупнотоннажными не только среди дисперсионных, но и среди всех термопластичных клеев. Дисперсию ПВА получают при 65—90 °С и соотношении винилацетата и воды 1 : 1 или 1, 2 в присутствии 0,1—0,5 масс. ч. эмульгатора, в качестве которого чаще всего применяется поливиниловый спирт. Одновременно он является защитным коллоидом. Инициатором чаще всего служит пероксид бензоила. Размер частиц дисперсии 0,05—2 мкм.
Выпускают непластифицированную дисперсию и пластифицированную дибутилфталатом или дибутилсебацинатом. Содержание пластификатора составляет 5—10, 10—15 и 30—35 % (от массы сухого остатка). Сухой остаток непластифицированной дисперсии (в зависимости от марки) составляет не менее 46—53 %. Дисперсии бывают низковязкие, средне-вязкие и высоковязкие. Для клеев чаще всего используют дисперсии средней вязкости непластифицированные марок Д50 и Д50В (сухой остаток 50 %) и пластифицированные ДБ48-4С и ДБ47-7В (сухой остаток соответственно 52 и 48 %).
Поливинилацетатные дисперсии выпускают по ГОСТ 18992—80 23 марок, причем для пяти из них нормируется клеящая способность, определяемая по расслаиванию склеенных полосок ледерина. Дисперсию получают с рН = 2, а затем нейтрализуют в большинстве случаев аммиаком до рН = 4,5—6. Пластифицированные дисперсии (содержащие > 7 % пластификатора) неморозостойки. Морозостойкость повышается при уменьшении размера частиц полимера. Так, при получении ПВА дисперсии с использованием в качестве защитного коллоида сополимера поливинилового спирта с 5—20 % винилпропионата размер частиц составляет 1,1 мкм, а дисперсия выдерживает замораживание до —40 °С в течение 10 ч.
Иногда дисперсии подвергают распылительной сушке. Получаемые порошки гомо- и сополимеров винилацетата легко диспергируются в горячей и холодной воде. Так, в ФРГ 50 % таких порошков идет на изготовление клеев. Для предотвращения слеживаемости в порошки вводят около 10 % аэросила. В подобные клеи предложено вводить также антикоалесцирующие добавки, например поливинилпирролидон (ПВП), и нелетучие водорастворимые пластификаторы (диэтиленгликоль, сорбит, глицерин и т. п.). Рецептура такого клея (в масс, ч.) следующая : ПВА (мол. масса 30 000—60 000) — 100, ПВП— 18— 25, пластификатор — 9—18. Часть ПВП можно заменять на водорастворимые эфиры целлюлозы, желатину, крахмал и т. п.
Известно, что дисперсию ПВА пластифицируют для того, чтобы улучшить коалесценцию полимерных частиц. Температура стеклования ПВА составляет 28 °С, а минимальная температура пленкообразования (МТП) дисперсии ПВА — около 5 °С. Оказалось, что МТП зависит от рН дисперсии: если при рН = 4 МТП составляет 5 °С, то при рН = 5,5 МТП = 20°С, а при рН = 6 МТП = 30°С. Повышение рН может происходить в процессе добавления водопроводной воды, введения наполнителей в процессе приготовления клеев. Очевидно, дело в том, что каждая частица дисперсии состоит из ПВА, окруженного поливиниловым спиртом, сольватирующая способность которого зависит от рН среды.
Как известно, пластифицирование снижает прочность клеевых соединений, испытываемых при относительно равномерном распределении напряжений (например, при сдвиге или равномерном отрыве), но повышает прочность соединений со значительной концентрацией напряжений (испытываемых при неравномерном отрыве, расслаивании и т. п.).
В качестве примера на рис. 3.5 приведена зависимость прочности соединений бумажно-слоистого пластика с древесиной дуба от количества ДБФ в дисперсии ПВА.
Клеи из ПВА дисперсии различаются по времени открытой выдержки. Например, при склеивании клеем клейберит темпо 338 (ФРГ) в многоэтажных прессах время открытой выдержки составляет 20 мин, время прессования 10—25 мин, а при склеивании клеем клейберит темпо 347 в одноэтажных прессах — соответственно 7 и 1—5 мин в зависимости от вида склеиваемых изделий. Эти показатели можно в значительной степени изменить, вводя в состав клея растворители с разной температурой кипения. Например, введение в дисперсию небольшого количества толуола, ксилола, метилэтилкетона значительно повышает скорость отверждения клея. Для приклеивания бумажно-слоистого пластика к древесине достаточно 3—5 % этилацетата.
Пластифицированные ПВА клеи имеют большее время открытой выдержки, чем непластифицированные. Правда, этот параметр зависит также от расхода клея и характера склеиваемой поверхности. При склеивании пористых материалов, которые впитывают воду из клея, время открытой выдержки значительно меньше, чем при склеивании непористых или малопористых. Например, на лицевой стороне древесноволокнистой плиты при комнатной температуре время открытой выдержки ПВА клея составляет 14—16 мин, на тыльной стороне 3—4 мин, на бумажно-слоистом пластике 18—20 мин. Увеличению времени открытой выдержки способствуют добавки в клеи водорастворимых эфиров целлюлозы, поливинилового спирта и т. п. В клеи, предназначенные для склеивания лакированных поверхностей, вводят растворители. Они растворяют поверхностный слой лака, что повышает адгезионную прочность. Введение в клеи этиленгликоля, тримера пропиленоксида и других высоко-кипящих жидкостей повышает морозостойкость. Этиленгликоль вводят самостоятельно или в смеси (1:1) с олигоэфиракрилатом МГФ-9.
Одним из основных недостатков дисперсионных поливинилацетатных клеев является их низкая водостойкость. По этому показателю они незначительно превосходят коллагеновые клеи. Однако этот недостаток не препятствует широкому использованию ПВА клеев. Этой дисперсией (без всяких добавок) грунтуют старый бетон для повышения его сцепления со свежим, склеивают бумагу, приклеивают этикетки.
Поливинилацетат сам по себе является водостойким полимером, а клеи, представляющие собой растворы поливинилацетата (в спирте и т. д.), обеспечивают достаточную водостойкость соединений древесины и пластмасс. Однако в дисперсиях ПВА в качестве эмульгатора и защитного коллоида присутствует поливиниловый спирт, который хорошо растворяется в воде и сильно влияет на прочность увлажненных клеевых соединений. Существенного повышения водостойкости можно добиться, заменяя ПВС на другие защитные коллоиды, хорошо совмещающиеся с ПВА; снижая гидрофильность ПВС путем блокирования его гидроксильных групп; удаляя ПВС из клея или клеевого соединения в процессе склеивания; вводя в клей вещества, образующие водостойкие высокомолекулярные продукты; применяя сополимеры винилацетата.
Большое экономическое значение имеют клеи, получаемые вторичным диспергированием ПВА, полученного из сточных вод основного производства. Известно, что в сточных водах содержится до 1—3 % ПВА в диспергированном виде. Этого слишком мало, чтобы использовать полимер в качестве клея или для других целей. Очистка сточных вод связана с существенными затратами. Разработанные способы выделения ПВА или его сополимеров из сточных вод основаны на коагуляции ПВА введением небольшого количества производных акриловой кислоты или акрилатов, например коагулянтов метас и комета. Первый представляет собой сополимер метакриловой кислоты с метакриламидом, а второй — частично нейтрализованную соль полиметакриловой кислоты. Соотношение метас : ПВС = 2:1; рН сточных вод перед коагуляцией доводят до 2. После коагуляции проводят диспергирование при нормальной температуре в нейтральной (рН = 6,5—7,0) среде с получением дисперсии, сухой остаток которой достигает примерно 40 %. Применение полученного таким образом клея для соединения древесины разных пород, приклеивания бумажного слоистого пластика к древесине в производстве мебели, при изготовлении паркета, в полиграфии показали, что по клеящей способности он не отличается от дисперсий, выпускаемых по ГОСТ 18992—82. В случае необходимости такие вторичные дисперсии могут быть загущены обычными загустителями. Адгезионные свойства клеев из вторичных дисперсий ПВА и сополимера с этиленом (СВЭД) приведены ниже:
В патентной литературе имеется довольно много сообщений об использовании при синтезе поливинилацетатных дисперсий различных эмульгаторов взамен или совместно с поливиниловым спиртом; среди них преобладают водорастворимые эфиры целлюлозы и другие соединения, столь же гидрофильные, как и ПВС. Водостойкость клеев повышает оксиэтилцеллюлоза. Замена ПВС на эмульгатор С-10 не привела к повышению водостойкости клеевых соединений, в то время как (если судить по параметру растворимости) этот продукт более совместим с ПВА, чем поливиниловый спирт. Однако, поскольку начальная прочность соединений на дисперсии с С-10 меньше, чем на дисперсии с ПВС (в соединениях керамики соответственно 2,9 и 1,4 МПа), то и степень снижения прочности после действия воды в случае С-10 меньше, чем в случае ПВС; через сутки пребывания в воде прочность снижается соответственно от 0,40 до 0,5 МПа.
За рубежом с целью повышения водостойкости широко применяют двухкомпонентные ПВА клеи, состоящие из дисперсии ПВА и отвердителя, в качестве которого могут использоваться низкомолекулярные слабокислые продукты конденсации резорцина с формальдегидом (с вязкостью 400—500 Па-с) или водные растворы кислот. В первом случае соотношение дисперсия: отвердитель составляет 5:1, во втором — 20:1. Стойкость к кипящей воде обеспечивает клей, полученный добавлением продуктов конденсации резорцина с формальдегидом, например KW-100 (ФРГ), а к холодной — клей KW-80. Ниже приведены данные о водостойкости соединений древесины на двухкомпонентных ПВА клеях KW-80 и дуплит.
В качестве отвердителя отечественных ПВА дисперсий лучшие результаты дает бензолсульфокислота (БСК) в количестве 5—7 масс. ч. на 100 масс. ч. дисперсии (на сухой остаток). При этом в 11 —13 раз возрастает стойкость соединений древесины к действию холодной воды (рис. 3.6) по сравнению с клеями без отвердителя. Снижение прочности после увлажнения составляет 40—50 %, что примерно соответствует снижению прочности соединений на термореактивных клеях. По стойкости к кипящей воде клеи с БСК превосходят карбамидные (снижение прочности не более 65 %). Небольшая добавка (1,2 масс. ч. на 100 масс. ч. дисперсии) ортофосфорной кислоты (25 %-ного раствора) повышает температурный интервал эксплуатации клеевых соединений и сокращает время склеивания.
Похожие материалы: